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印刷材料的面具:结晶

时间:2016-03-25 13:13:00 来源:www.ukthesis.org 作者:英国论文网 点击联系客服: 客服:Damien

结晶
Cristalização 


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caliane -巴斯托斯的海岸地区的坎皮纳斯拥有学士学位(1999年)、硕士(2003年)和博士(2006),他研究化学工程中的数学建模和优化结晶过程。现为副教授,与ufscar DEQ有过一生,学科专业,在化工过程领域的现象。除了运输和热力学的实验学科。在国际期刊上发表科技论文11,18和10的工作在科学活动的完整的章节。研究领域中的行为建模,优化和控制的化学过程。

卡拉朱利耶迪里程碑。卡拉朱利耶迪是拥有学士学位(1973年)和硕士学位(1979)以及圣保罗大学工学院化学工程博士学位(1982年)和博士学位(1989年),国家化工insitut洛林理工。二是目前的ufscar DEQ 的副教授,讲师的专业硕士学位项目的工业过程中。研究员(32岁)是IPT的技术总监。具有化学工程领域的经验,侧重于化学过程,主要是在以下主题:工业结晶和沉淀的开发、设计和工艺改进;化学化工过程的节能以及工作区和出版各种书籍。


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Nome do(s) Autor(es)——作者的名称

Caliane Bastos Borba Costa e Marco Giulietti——因此,卡拉朱利耶迪海岸caliane -里程碑

Sobre o(s) Autor(es)——关于作者#p#分页标题#e#


Caliane Bastos Borba Costa possui gradua??o (1999), mestrado (2003) e doutorado (2006) em Engenharia Química pela UNICAMP na área de modelagem matemática e otimiza??o de processos de cristaliza??o. Atualmente é professora adjunta do DEQ/UFSCar, tendo lecionado, ao longo de sua vida profissional, disciplinas nas áreas de processos químicos, fen?menos de transporte e termodinamica, além de disciplinas experimentais. Publicou 11 artigos científicos em periódicos internacionais, 18 trabalhos completos em eventos científicos e 10 capítulos de livro. Atua com pesquisas nas áreas de modelagem, otimiza??o e controle de processos químicos.

Marco Giulietti Marco Giulietti possui gradua??o (1973) e mestrado (1979) em Engenharia Química pela Escola Politécnica da USP e doutorado (1982) e pós- doutorado (1989) em Engenharia Química pelo Insitut Nationale Polytechnique de Lorraine. Atualmente é Professor Associado II do DEQ/UFSCar, Docente do Programa de Mestrado Profissional em Processos Industriais do IPT. Foi Pesquisador (32 anos) e Diretor Técnico do IPT. Tem experiência na área de Engenharia Química, com ênfase em Processos Químicos, atuando principalmente nos seguintes temas: cristaliza??o e precipita??o industriais, desenvolvimento, projeto e melhoria de processos químicos; economia de energia em processos químicos. Publicou diversos trabalhos e livros na área.


Sinopse—— 剧情简介 

A cristaliza??o é uma técnica de separa??o e purifica??o bastante utilizada na indústria na produ??o de uma ampla gama de materiais. Este livro se destina a apresentar os principais conceitos relacionados ao primeiro aprendizado da cristaliza??o. O foco dado é à cristaliza??o a partir de solu??es e, ao longo do livro, os fundamentos, os tipos de opera??o e os mecanismos e respostas do processo s?o apresentados e discutidos de modo acessível e objetivo, visando formar no leitor uma vis?o geral da cristaliza??o.


Apresentao——介绍


Este livro se destina a ser um texto introdutório sobre o tema de cristaliza??o, visando a apresentar, de modo objetivo e acessível, os principais tópicos relacionados à cristaliza??o a partir de solu??es.

O livro está dividido em 7 unidades temáticas distribuídas como detalhado a seguir. Na Unidade 1, discutem-se a cristaliza??o, a sua aplicabilidade e os processos de cristaliza??o em linhas gerais.

A Unidade 2 apresenta conceitos relacionados à for?a motriz dos processos de cristaliza??o, a supersatura??o. Ainda nesta Unidade, as técnicas de cristaliza??o, classificadas segundo o modo de gerar supersatura??o no meio, s?o discutidas.

Os mecanismos que levam à retirada de soluto da solu??o para a fase sólida s?o considerados na Unidade 3. A nuclea??o e o crescimento, os principais mecanismos de forma??o e evolu??o de popula??es de cristais, s?o detalhados e seu equacionamento matemático é apresentado. Esta unidade se encerra com breves discuss?es acerca de aglomera??o e quebra de cristais, fen?menos muitas vezes presentes nas mais diversas opera??es industriais de cristaliza??o.#p#分页标题#e#

Na Unidade 4 levanta-se a influência das impurezas da solu??o no produto final obtido no processo de cristaliza??o. O papel dos aditivos e o problema da oclus?o de impurezas no retículo cristalino s?o abordados.

As características da popula??o de cristais formados, nos diversos tamanhos, levam à necessidade de se conhecer a distribui??o de tamanhos de cristais produzidos em uma opera??o. A distribui??o de tamanhos de cristais e a sua caracteriza??o é o objetivo da Unidade 5 deste livro.

A Unidade 6 apresenta a modelagem matemática da cristaliza??o. Aos clássicos balan?os de massa e de energia se une o balan?o populacional para a representa??o matemática dos processos de cristaliza??o.

Na Unidade 7 fazem-se considera??es sobre os cristalizadores contínuos e descontínuos, com suas principais características, vantagens e desvantagens para as aplica??es em cristaliza??o.

Por fim, a Unidade 8 apresenta os tipos de cristalizadores utilizados na indústria e traz algumas informa??es práticas das indica??es de cada tipo.

Todos os capítulos apresentam uma breve introdu??o ao tema de que tratam, com a problematiza??o do tema em específico, e sugest?es de estudos complementares - referências onde o leitor pode se aprofundar no assunto.


Unidade 1: Introdu??o—— 第一单元:介绍 


1.1 Primeiras Palavras——第一句话

Nesta unidade será introduzida a importancia do processo de cristaliza??o e sua contextualiza??o nos mais diversos segmentos industriais.


1.2 Problematizando o tema—— 这个主题的问题 

O que afinal define a cristaliza??o? Por que ela merece um livro dedicado aos seus princípios? Esta unidade responde a estas quest?es e apresenta alguns processos de cristaliza??o, com o intuito de tanto exemplificar a sua presen?a em várias áreas industriais, quanto ressaltar a importancia de se entender como ela ocorre para que se possa atuar nos processos de maneira efetiva para obten??o de produtos cristalinos com as características desejadas.


1.3 O que é e por que estudar cristaliza??o?—— 什么是结晶的,为什么要学习呢? 

Cristaliza??o á a convers?o de uma substancia ou várias substancias de um estado gasoso, líquido ou sólido amorfo em um estado cristalino. Na cristaliza??o a partir de solu??es, que é o foco deste livro, ocorre uma mudan?a de fase de um produto (o soluto) originalmente em solu??o para uma fase sólida.

Do ponto de vista formal, um sólido é dito cristalino se os átomos e moléculas que o constituem est?o organizados em uma estrutura tridimensional regular. Se n?o há uma estrutura tridimensional regular que se repete ao longo de todo o sólido, o material é dito amorfo.#p#分页标题#e#

é inegável a importancia do processo de cristaliza??o para a obten??o de produtos commodities, bem como produtos de alto valor agregado na indústria. Muitos processos de produ??o utilizam em determinado ponto a cristaliza??o como processo de separa??o ou purifica??o. Grandes quantidades de substancias cristalinas s?o produzidas comercialmente. Muito embora alguns desses produtos sejam produzidos em baixa tonelagem, principalmente os provenientes da indústria farmacêutica, alimentícia, de organica fina e pigmentos, eles possuem alto valor agregado e alta pureza.

Do ponto de vista de processos, sua ocorrência se dá em um sistema multicomponente e multifásico, como troca simultanea de calor e massa entre as fases. Como o processo produz material sólido particulado, o tamanho e a forma das inúmeras partículas formadas podem variar durante o curso da opera??o. A maneira através da qual o processo é conduzido afeta essas características (tamanho e forma) do material particulado formado. Além do mais, as impurezas presentes na solu??o também influenciam o produto, podendo levar a uma altera??o (desejável ou indesejável) na forma dos cristais, ou mesmo as características físicas, como resistência. A opera??o de um cristalizador deve, portanto, satisfazer as especifica??es necessárias para a pureza e o tamanho de produto (sendo mais rigorosos, a distribui??o de tamanhos, como será visto na Unidade 5), bem como as necessidades da planta produtiva para a produ??o econ?mica e livre de custos adicionais, como os decorrentes de complica??es das opera??es posteriores à cristaliza??o. De modo a garantir que os objetivos, tanto de processo quanto de produto, sejam alcan?ados, todas as variáveis que afetam o processo de cristaliza??o devem ser controladas, dentro de uma faixa aceitável, a qual é ditada pela natureza química do soluto, do solvente e de possíveis impurezas presentes. Para que se possa atuar efetivamente neste sentido é necessário entender a for?a motriz do processo, os mecanismos através do qual o soluto é retirado da solu??o e incorporado em uma fase sólida, como as impurezas podem afetar as características dos cristais, etc. Em suma, é preciso estudar a cristaliza??o, com seus princípios e fundamentos.


1.4 Exemplos de processos de cristaliza??o—— 结晶过程的例子 

Podem-se citar muitos setores industriais que se valem da cristaliza??o para produ??o, tanto de produtos finais quanto de intermediários.

O setor sucroalcooleiro no Brasil se utiliza de cristaliza??o para obten??o de a?úcar (sacarose, sucrose) a partir do caldo tratado da cana-de-a?úcar. O a?úcar é cristalizado após uma etapa de evapora??o de água, para concentra??o do caldo. A enorme quantidade de material produzido dessa commodity ressalta a importancia da opera??o de cristaliza??o para o setor sucroalcooleiro. As salinas representam outro exemplo de produ??o de uma commodity de uso final através de cristaliza??o.#p#分页标题#e#

Ainda na área de commodities, pode-se citar a produ??o de ácido tereftálico e ácido adípico, intermediários na produ??o de fibras têxteis. A etapa final da produ??o da uréia, fertilizante utilizado mundialmente em larga escala e intermediário na produ??o de resinas, é uma cristaliza??o, para sua separa??o, com alta pureza, da solu??o aquosa em que se encontra.

A indústria farmacêutica também se vale da cristaliza??o nos seus processos. O ácido acetilsalicílico, princípio ativo de muitos analgésicos e antipiréticos, é precipitado pela rea??o de ácido salicílico e anidrido acético. O produto obtido muitas vezes é ainda recristalizado para aumentar a sua pureza. Outro exemplo de utiliza??o de cristaliza??o na indústria farmacêutica está na separa??o de penicilinas após a sua produ??o por via fermentativa.

Na indústria cosmética, o ácido hialur?nico vem sendo apontado como ingrediente mágico, pelo seu altíssimo poder umectante. O processo produtivo desse biopolímero envolve uma etapa final de cristaliza??o para sua separa??o com alto grau de pureza.

Como último exemplo da importancia de se entender como se dá a cristaliza??o, citam-se casos em que o intuito é, em realidade, evitar a sua ocorrência. Nas formula??es de sorvetes, cremes e outros alimentos muitas vezes recorre-se a artifícios de se utilizar surfactantes no intuito de estabilizar uma emuls?o, formando pequenas gotas de líquidos de alta concentra??o, para que se evite, por exemplo, a forma??o de cristais de gelo.


1.5 Considera??es Finais—— 最后的思考 

é clara a importancia da cristaliza??o nos mais diversos setores industriais. Um processo de cristaliza??o conduzido da maneira correta possui alto rendimento, viabilizando-o economicamente, mas produz também o produto com as especifica??es requeridas para a sua aplica??o. O entendimento dos fatores termodinamicos e cinéticos que governam a cristaliza??o é fundamental para que se possa atuar adequadamente sobre os processos produtivos visando obter produtos com qualidade e especifica??es desejadas. Esses s?o os objetivos das próximas duas Unidades.


1.6 Estudos complementares—— 互补的研究 

DAVEY, R.; GARSIDE, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University Press, 2006, 81p.

MCCABE, W.L.; SMITH, J.C.; HARRIOT, P. Unit Operations of Chemical Engineering. 7th Ed., New York: McGraw-Hill Int. Book Co, 2004, 1152 p.

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.

Mullin, J.W. Crystallization and Precipitation. in: Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry., vol. B-2, Weinheim: W. Gerhartz, 1988. Cap. 3, p.1-46.#p#分页标题#e#

MULLIN, J.W. Crystallization. 4° ed. Great Britain: Butterworth-Heinemann Ltd, 2001, 600 p.

MYERSON, A. S. Handbook of Industrial Crystallization. 2nd ed. Boston: Butterworth-Heinemann ,2002, 304 p.


Unidade 2: Equilíbrio de Fases, Supersatura??o e Técnicas de Cristaliza??o—— 第二单元:相平衡,和过饱和结晶技术 


2.1 Primeiras Palavras——第一句话 

Esta unidade aborda o tema de cristaliza??o sob a ótica da termodinamica: sob que condi??es pode-se conduzir processos de cristaliza??o. Apresenta-se a for?a motriz do processo e, a seguir, discutem-se as possíveis maneiras de induzir o surgimento dessa for?a motriz.


2.2 Problematizando o tema—— 这个主题的问题 

A cristaliza??o n?o pode acontecer sob quaisquer condi??es. Como qualquer processo natural, a sua ocorrência se dá pela busca de um estado de equilíbrio, de onde se conclui que o sistema deve estar longe do equilíbrio para que haja a sua ocorrência. E o que caracteriza esse equilíbrio? Como se manipulam as condi??es operacionais para que o sistema se distancie desse estado equilíbrio? Tudo isto será aqui tratado.


2.3 Solubilidade e satura??o—— 溶解度和饱和度 

A solubilidade de um soluto em um determinado solvente é a máxima concentra??o deste soluto que pode ser dissolvida no solvente. Essa propriedade, a solubilidade, frequentemente aumenta com a temperatura, mas existem alguns sistemas em que ela permanece aproximadamente constante ou diminui com o aumento da temperatura.

Quando uma solu??o contém menos soluto dissolvido do que a máxima possível, esta solu??o é dita insaturada. Uma solu??o que contém em solu??o a quantidade máxima de soluto dissolvido no soluto (determinada pela sua solubilidade) é dita saturada. Como a solubilidade é fun??o da temperatura, de maneira geral, à satura??o correspondem diferentes concentra??es, a depender da temperatura em que a solu??o se encontra. Experimentalmente, a concentra??o de satura??o de uma substancia pode ser obtida pela determina??o da máxima quantidade solúvel.

As curvas de solubilidade s?o gráficos que ilustram a dependência da solubilidade das substancias nos solventes. A Figura 2.1 ilustra, de modo qualitativo, a solubilidade de três substancias genéricas (A, B, C) em um determinado solvente. A substancia A tem sua solubilidade no solvente altamente dependente da temperatura. Já a substancia C tem sua solubilidade praticamente independente da temperatura. Como será visto mais à frente nesta unidade, o conhecimento da curva de solubilidade do soluto no solvente é fundamental para que se trace uma estratégia eficiente de cristaliza??o da substancia a partir de sua solu??o.#p#分页标题#e#


2.4 Supersatura??o e zonas de supersatura??o—— 过饱和和过饱和区 

Quando uma solu??o contém mais soluto dissolvido do que aquele determinado pela concentra??o de equilíbrio, a solu??o é dita supersaturada. A Figura 2.2 ilustra uma curva de solubilidade hipotética e as zonas de supersatura??o. Toda a regi?o que se situa abaixo da curva de solubilidade (linha cheia) caracteriza solu??es instauradas. Nessa situa??o, qualquer cristal de soluto irá se dissolver. Já uma solu??o com concentra??o de satura??o sobre a linha cheia) pode coexistir com uma fase sólida de soluto (equilíbrio termodinamico). A regi?o acima da curva de solubilidade é a regi?o de supersatura??o. é apenas a concentra??es nesta regi?o que se pode dar a cristaliza??o, isto é, a retirada de soluto da solu??o e a sua deposi??o em uma fase sólida.

Como ilustra a Figura 2.2, o estado de supersatura??o pode ser basicamente dividido em duas zonas: a zona lábil e a zona metaestável. O limite entre as zonas lábil e metaestável é que delimita a máxima supersatura??o atingível no processo. Atingido esse limite, há nuclea??o espontanea, levando a concentra??o da solu??o a cair, de modo que a zona lábil nunca é atingida na prática. A determina??o exata de onde se inicia a zona lábil é incerta, pois sua determina??o é fortemente influenciada por fatores como a taxa através da qual a supersatura??o é gerada, a intensidade da agita??o e a presen?a de impurezas. Em geral, agita??o reduz a largura da zona metaestável.

O grau de supersatura??o de uma solu??o representa o seu distanciamento em rela??o à concentra??o de equilíbrio (condi??o de satura??o), e, uma vez que a cristaliza??o só pode ocorrer se a solu??o estiver superaturada, diz-se que a supersatura??o é a for?a motriz dos processos de cristaliza??o. O grau de supersatura??o de uma solu??o pode ser expresso como uma diferen?a de concentra??o:

(2.1)

onde c é a concentra??o da solu??o e c* é o valor da satura??o no equilíbrio.

Outras formas de expressar a supersatura??o s?o a raz?o ou grau de supersatura??o:

(2.2)

e a supersatura??o relativa

(2.3)

Há diversas formas de se expressar a supersatura??o, e se as unidades que a expressam n?o estiverem bastante claras, erros graves podem ser cometidos. Algumas das diversas unidades que expressam concentra??o s?o: kg/kg de solu??o, kg/kg de solvente, mol/litro, fra??o molar, etc. Para efeito de balan?os de massa, quase todas as unidades s?o a princípio aceitáveis, mas muito tempo no tratamento dos dados pode ser economizado com uma escolha adequada de unidades, principalmente se o soluto apresenta formas hidratadas. Para se expressar a cinética de cristaliza??o, é melhor utilizar a concentra??o em termos de kmol/m3. Para a termodinamica de misturas, a fra??o molar é frequentemente mais usada. No estudo de cinética em fase líquida, que tem relevancia na nuclea??o e crescimento do cristal, n?o existe uma nomenclatura universalmente aceita. As composi??es da fase líquida podem ser expressas em termos de mol/mol de solvente ou mol/volume de solvente, e o soluto cristalizado (por exemplo, hidratado) pode ser mais vantajosamente expresso em massa de substancia/massa de solvente livre.#p#分页标题#e#

Os processos de produ??o de partículas por meio de cristaliza??o podem ser conduzidos em modos contínuos ou descontínuos, através de várias formas. Entretanto, sejam contínuos ou descontínuos, os processos de cristaliza??o a partir de solu??es podem ser classificados quanto à forma de gerar a supersatura??o no meio. As diversas formas de gera??o da for?a motriz é assunto do tópico a seguir, Técnicas de Cristaliza??o.


2.5 Técnicas de Cristaliza??o—— 结晶技术 

Há várias técnicas de cristaliza??o, identificadas de acordo com o método através do qual a supersatura??o é alcan?ada: por resfriamento, evapora??o, vácuo - resfriamento adiabático -, adi??o de anti-solvente (drowning out, salting out) ou rea??o química. Em geral a técnica usada é a que fornece um rendimento maior, com um consumo menor de energia.

Quando a solubilidade do material diminui grandemente com a diminui??o da temperatura (caso da substancia A na Figura 2.1), o resfriamento é a maneira mais utilizada para se alcan?ar a supersatura??o. A evapora??o é a segunda maneira mais utilizada e é indicada quando a solubilidade n?o é t?o dependente da temperatura (como para a substancia B da Figura 2.1). Uma terceira técnica se utiliza do fato de que se um sistema é posto sob vácuo a uma dada temperatura, o solvente evapora e a solu??o se resfria. Essa técnica é chamada de resfriamento adiabático e é recomendada para solutos com solubilidade n?o t?o dependente da temperatura e que s?o termosensíveis (a adi??o de calor para evapora??o do solvente poderia levar a uma degrada??o da substancia de interesse). A adi??o de um anti-solvente à solu??o resulta em uma grande mudan?a da solubilidade do soluto em solu??o, sendo uma quarta técnica utilizada para se gerar a supersatura??o (drowning out). Por fim, a precipita??o, ou também chamada cristaliza??o reativa, é uma rea??o química que leva à cria??o de um produto de baixa solubilidade a partir de solu??es concentradas. Como a solubilidade do produto é rapidamente excedida, a solu??o se torna supersaturada e o material cristaliza.

A escolha do tipo de cristalizador para cristalizar um determinado produto, a partir de uma solu??o, depende fundamentalmente da técnica de cristaliza??o a ser empregada e do método de opera??o (batelada ou contínuo).


2.6 Considera??es Finais—— 最后的思考 

A cristaliza??o a partir de solu??o deve ser projetada para fornecer material particulado com rendimentos e consumos energéticos apropriados e com propriedades físicas requeridas para a aplica??o desejada. O conhecimento da curva de solubilidade, aliado a técnicas de controle de temperatura e supersatura??o e adi??o de aditivos específicos, permitem a obten??o de produto com a pureza, forma, tamanho e distribui??o de tamanhos desejados.#p#分页标题#e#


2.7 Estudos complementares—— 互补的研究 

COSTA, C. B. B. Modelagem e Controle ótimo do Processo de Cristaliza??o do ácido Adípico. Campinas: Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, 2003. 158p. Tese (Mestrado)

Davey, R.; Garside, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University Press, 2006, 81p.

Mersmann, A.; Bartosch, K. How to Predict the Metastable Zone Width. J. Crystal Growth, v.183, p.240-250, 1998.

MCCABE, W.L.; SMITH, J.C.; HARRIOT, P. Unit Operations of Chemical Engineering. 7th Ed., New York: McGraw-Hill Int. Book Co, 2004, 1152 p.

Mullin, J.W. The Measurement of Supersaturation. The Chemical Engineer, p.186-193, may 1972

TAVARE, N. S. Industrial Crystallization: Process Simulation Analysis and Design. The Plenum chemical engineering series. New York: Plenum Press, 1995, 527p.


Unidade 3: Cinética e Mecanismos de Cristaliza??o—— 第三单元:结晶的动力学和机理 


3.1 Primeiras Palavras—— 第一句话 

Enquanto na unidade anterior, o foco era dado à termodinamica do processo de cristaliza??o, nesta unidade o objetivo é quantificar as taxas nas quais o processo de cristaliza??o ocorre. Como há dois mecanismos cinéticos fundamentais na cristaliza??o, nuclea??o e crescimento, eles ser?o discutidos e as taxas decorrentes de sua ocorrência s?o apresentas. Por fim, discute-se a aglomera??o e quebra de cristais, fen?menos menores, mas que algumas vezes se mostram presentes a taxas consideráveis.


3.2 Problematizando o tema—— 这个主题的问题 

Crescimento e nuclea??o s?o os dois fen?menos responsáveis pela retirada do soluto da solu??o e sua incorpora??o em uma fase sólida. A nuclea??o consiste da forma??o de novos cristais, enquanto o crescimento é o processo através do qual os cristais já existentes se tornam maiores. A nuclea??o e o crescimento dos cristais s?o fen?menos competitivos, já que ambos consomem massa de soluto durante o processo de cristaliza??o. Muitos fatores afetam a forma??o e o crescimento de cristais, incluindo a hidrodinamica do cristalizador, a temperatura e a presen?a de impurezas suspensas ou dissolvidas. Dois outros fen?menos podem se fazer presentes e, apesar de n?o consumirem massa de soluto da solu??o, alteram a distribui??o de partículas nos diversos tamanhos: a aglomera??o e a quebra de cristais. Esses quatro mecanismos cinéticos ser?o discutidos nesta unidade.


3.3 Nuclea??o—— 成核 

3.3.1 O núcleo crítico
A nuclea??o é a forma??o de corpos cristalinos a partir de uma solu??o supersaturada. Na regi?o de supersatura??o existe um equilíbrio dinamico de forma??o e desintegra??o de agregados quase-líquidos do soluto (os chamados clusters - algumas dezenas de moléculas unidas por for?as intermoleculares relativamente fracas e organizadas de modo regular). Uma eleva??o no grau de supersatura??o favorece a forma??o dos clusters. A passagem dos agregados maiores à forma de núcleos se dá tanto pelo arranjo de seus constituintes na forma de uma estrutura cristalina, como por uma interface sólido-líquido, sendo acompanhada por uma varia??o de energia livre global (energia livre de Gibbs, G) do sistema, o que, por sua vez, está relacionada com o tamanho dos cristais. Essa varia??o apresenta um ponto de máximo correspondente a um tamanho crítico do cristal (o chamado núcleo crítico) e representa a barreira energética a ser vencida para que a nuclea??o ocorra. Somente clusters que atingem o tamanho crítico se estabilizam. Aqueles que n?o o fazem se redissolvem.#p#分页标题#e#

A Figura 3.1 ilustra de modo qualitativo a dependência da energia livre de Gibbs com o tamanho do cluster. Nesta figura, Dm representa a varia??o de potencial químico que acompanha a transferência de uma unidade do soluto da solu??o à fase sólida e N é o número total de unidades. Já Acs representa a contribui??o que a forma??o da superfície sólida tem na varia??o da energia livre de Gibbs. Visto que a varia??o da energia livre de Gibbs no processo de forma??o e desintegra??o de um cluster é a soma das duas contribui??es, a partir de um determinado tamanho de cluster, ele n?o mais se desintegra, porque nesse tamanho . A nuclea??o, portanto, assim como em uma rea??o química é um processo ativado com um estado de transi??o. O tamanho do núcleo crítico e, portanto, a barreira de ativa??o, depende da supersatura??o.

Em termos práticos, como a nuclea??o envolve tipicamente o aparecimento de cristais pequenos apenas, ela é frequentemente descrita como o aparecimento de novos cristais de tamanho zero.

A nuclea??o pode se dar por diferentes mecanismos: ela se divide em nuclea??o primária, quando ocorre em uma solu??o totalmente isenta de cristais do soluto, e nuclea??o secundária, quando já existe em solu??o cristais do soluto. A nuclea??o primária está associada com altos níveis de supersatura??o e pode ainda ser classificada em nuclea??o primária homogênea e nuclea??o primária heterogênea. Devido aos altos níveis de supersatura??o requeridos pela nuclea??o homogênea, ela n?o ocorre dentro da zona metaestável (regi?o (2) da Figura 2.2), só ocorrendo no limite da zona metaestável (limite entre zona lábil e zona metaestável).

3.3.2 Nuclea??o primária homogênea
Na nuclea??o primária homogênea, a forma??o de novas partículas n?o é influenciada por sólidos de qualquer tipo, incluindo as paredes do cristalizador ou as partículas submicroscópicas de substancias estranhas, e a forma??o de uma nova fase se dá por colis?o de partículas de soluto que formam novos clusters.

A teoria clássica para expressá-la é baseada na sequência de colis?es e intera??es bimoleculares em um fluido supersaturado, que resulta na forma??o de corpos estruturados em rede cristalina. A termodinamica clássica de minimiza??o da energia livre é usada para derivar a express?o da taxa. A express?o para a taxa de nuclea??o primária homogênea J é:

(3.1)

Esta equa??o mostra que três variáveis principais governam a taxa de nuclea??o: temperatura, T; raz?o de supersatura??o, S e tens?o interfacial, g. Ela prediz um grande aumento da taxa de nuclea??o além de um valor crítico de S, mas também indica a possibilidade de nuclea??o para qualquer nível de supersatura??o.#p#分页标题#e#

A alta supersatura??o requerida para superar a tens?o interfacial entre os embri?es (clusters) e a solu??o torna a nuclea??o homogênea um mecanismo improvável para a forma??o de cristais para a maioria dos sistemas químicos sob condi??es industriais.

3.3.3 Nuclea??o primária heterogênea
Na nuclea??o primária heterogênea, uma substancia estranha constituída de partículas finas está presente na solu??o na qual ocorre a cristaliza??o, catalisando um aumento da taxa de nuclea??o. Uma superfície permite a adsor??o de material cristalizante e diminui a varia??o da energia livre de Gibbs do processo de cristaliza??o. A diminui??o na DG depende do grau com que a substancia estranha se assemelha em estrutura ao material cristalizante. Na cristaliza??o industrial, a nuclea??o primária é essencialmente heterogênea, uma vez que partículas sólidas estranhas est?o invariavelmente presentes. A nuclea??o heterogênea ocorre em níveis de supersatura??o significativamente menores do que os requeridos para a homogênea, mas, ainda assim, frequentemente esses níveis de supersatura??o ainda s?o muito altos para a forma??o de cristais de boa qualidade.

O mecanismo da nuclea??o primária heterogênea ainda n?o é totalmente compreendido, mas provavelmente se dá por adsor??o do soluto nas superfícies das partículas sólidas. Essas partículas estáveis ent?o crescem em macrocristais. Equa??es similares à equa??o (3.1) foram propostas para expressar a taxa de nuclea??o primária heterogênea, mas o resultado é simplesmente um deslocamento da curva da taxa de nuclea??o versus raz?o de supersatura??o, como mostra a Figura 3.2, indicando que a nuclea??o heterogênea ocorre para supersatura??es menores.

A nuclea??o primária (homogênea e heterogênea) pode ser expressa por uma rela??o empírica mais genérica de maior praticidade de uso para cristalizadores industriais:

(3.2)

A constante da taxa de nuclea??o primária Kn e a ordem do processo de nuclea??o n dependem das propriedades físicas e hidrodinamicas do sistema.

3.3.4 Nuclea??o secundária
A nuclea??o secundária, por defini??o, ocorre somente quando cristais do soluto em considera??o já est?o presentes. A nuclea??o secundária é a que mais ocorre em cristalizadores industriais e, portanto, tem grande influência em praticamente todos os processos industriais de cristaliza??o. Além da introdu??o acidental ou deliberada de sementes de cristal no sistema e intera??es entre cristais existentes e embri?es quase cristalinos, uma das maiores causas de gera??o de novos cristais em cristalizadores industriais é a nuclea??o secundária de contato. O contato, neste caso, pode ser dos cristais existentes entre si, entre os cristais existentes e as paredes ou outras partes do cristalizador, ou ainda entre os cristais e o agitador mecanico.#p#分页标题#e#

Ao contrário da nuclea??o primária, que requer supersatura??es relativamente altas, a nuclea??o secundária já ocorre em valores de supersatura??o de baixos a moderados, o que leva à forma??o de cristais de boa qualidade.

As taxas de nuclea??o secundária em cristalizadores industriais s?o normalmente estimadas por rela??es empíricas, tais como:

(3.3)

onde B é a taxa de nuclea??o secundária, Kb é a constante da taxa de nuclea??o secundária (fun??o da geometria do cristalizador), MT é a concentra??o da lama (densidade do magma), N é um termo relacionado à intensidade de agita??o do sistema e Dc é a supersatura??o. Os expoentes j, l e b variam de acordo com as condi??es de opera??o.

O nível de supersatura??o é um fator de influência na taxa de nuclea??o secundária porque, com o seu aumento, a microrrugosidade dos cristais e a probabilidade de quebra dos mesmos por colis?o aumentam, gerando um grande número de núcleos com maior chance de sobrevivência, devido exatamente ao alto nível de supersatura??o.

3.3.5 Medidas de nuclea??o e tempos de indu??o
Algumas medidas práticas podem indicar a ocorrência da nuclea??o em um dado sistema. Como há libera??o de energia na ocorrência da nuclea??o (calor de cristaliza??o), a temperatura aumenta levemente, o que pode ser detectado em equipamentos de DSC (calorimetria exploratória diferencial). Outras medidas possíveis para detec??o da ocorrência de nuclea??o em solu??es originalmente isentas de superfícies sólidas é uma medida da transmitancia ótica da solu??o ou de propriedades que se alteram com a mudan?a da concentra??o da solu??o (uma vez que ocorrida a nuclea??o a concentra??o da solu??o deve necessariamente diminuir), tais como condutividade, densidade ou índice de refra??o.

Em sistemas isotérmicos (como por exemplo, quando se utiliza a técnica de adi??o de anti-solvente), pode-se usar alguma destas medidas para medir o tempo de indu??o, t, definido como o tempo decorrido entre o surgimento da supersatura??o e a ocorrência da nuclea??o e que é inversamente proporcional à taxa de nuclea??o primária.


3.4 Crescimento—— 生长 

A rigor, a velocidade de crescimento de uma face do cristal é a de velocidade de deslocamento na sua dire??o perpendicular. Porém, na prática, uma velocidade de crescimento do cristal como um todo (G = dL/dt) é adotada. A rela??o entre essas velocidades é dada a seguir:

(3.4)

O crescimento de cristais em uma solu??o pode ser descrito de maneira simplificada como um processo em duas etapas que envolve: (1) transferência de massa, por difus?o ou convec??o, do soluto do seio da solu??o à superfície do cristal, seguida por (2) incorpora??o na superfície, na qual as unidades de crescimento s?o integradas à rede cristalina. Para compostos muito solúveis, a etapa de integra??o superficial em geral n?o é limitante. Para solutos pouco solúveis, a integra??o superficial é o passo limitante. Além da solubilidade, também o tamanho do cristal e o nível de supersatura??o têm efeito sobre qual dos dois passos de crescimento é dominante. Para cristais muito pequenos e valores muito baixos de supersatura??o, a integra??o superficial é sempre a etapa dominante para o processo de crescimento. Para a maioria dos compostos, entretanto, ambas as etapas devem ser levadas em conta para o cálculo da taxa de crescimento#p#分页标题#e#

O perfil de concentra??o perpendicular à superfície do cristal é ilustrado na Figura 3.3 onde cb é a concentra??o no seio da solu??o (bulk), ci é a concentra??o na interface cristal-solu??o e c* é a concentra??o de equilíbrio no sítio de crescimento onde a unidade de crescimento finalmente é incorporada na superfície do cristal.

3.4.1 Etapa de integra??o à superfície
A topologia do cristal influencia na maneira como se dá a etapa de integra??o de novas unidades à superfície cristalina. A etapa de rea??o de superfície envolve processos individuais que podem ser diversos e complexos e, portanto, difíceis de entender. Uma possível inibi??o da rea??o de integra??o à superfície é a adsor??o de partículas estranhas ou impurezas na superfície do cristal. As partículas devem ent?o ser dessorvidas ou o crescimento deve ocorrer por cima delas, processos que, às vezes, ocorrem somente a uma alta supersatura??o da substancia a ser cristalizada (maiores discuss?es a esse respeito s?o feitas na próxima unidade).

A etapa de integra??o à superfície é dividida nos seguintes modelos: crescimento espiral, crescimento polinuclear (ambos considerados crescimento liso) e crescimento rugoso.

3.4.1.1 Crescimento espiral
Também conhecido por crescimento BCF (Burton - Cabrera - Frank), ele se dá a supersatura??es relativamente baixas e a uma taxa proporcional ao quadrado da supersatura??o. Neste modelo, deslocamentos espirais s?o responsáveis pelo crescimento. Esses defeitos s?o normalmente desenvolvidos em cristais durante seu processo de crescimento. Em torno da linha de defeito, o degrau se curva e se forma um monte espiral, porque degraus s?o sítios preferidos pelas unidades de crescimento para se integrarem à superfície.

A express?o para esse modelo é:

(3.5)

3.4.1.2 Crescimento polinuclear
Também é conhecido como modelo B+S (birth and spread) ou ainda como crescimento "núcleo sobre núcleo" ou "modelo de nuclea??o bidimensional". Há a forma??o de núcleos bidimensionais na superfície do cristal, que crescem como ilhas, espalhando-se lateralmente pela superfície do cristal. Uma ilha pode crescer e cobrir toda a superfície antes que uma nova ilha seja formada no seu topo ou ilhas nucleiam em toda a superfície, incluindo as novas camadas ainda incompletas formadas pelas ilhas que se espalham lateralmente.

No caso do modelo B+S, o crescimento é relacionado à supersatura??o através de uma rela??o exponencial complexa:

(3.6)

3.4.1.3 Crescimento rugoso
Em superfícies rugosas, n?o existem sítios preferidos para o crescimento. As taxas de crescimento dessas faces dependem simplesmente da diferen?a dos fluxos das unidades de crescimento nos dois sentidos: indo em dire??o à posi??o de crescimento e deixando a superfície.#p#分页标题#e#

A express?o para este tipo de crescimento é:

(3.7)

A ocorrência de superfícies rugosas no cristal deve ser prevenida pela escolha cuidadosa das condi??es de opera??o, a fim de controlarem-se a supersatura??o e a temperatura. Superfícies rugosas sempre afetam negativamente a qualidade dos cristais.

Como a dependência do crescimento com a supersatura??o é bastante diferente nos modelos, a princípio parece possível determinar experimentalmente qual o tipo de mecanismo da taxa de crescimento. No entanto, na prática isto n?o é possível devido aos muitos erros inerentes às medidas de taxa de crescimento.

3.4.2 Transferência de massa por difus?o/convec??o para a superfície
A for?a motriz para a transferência de massa é cb - c*. Outros importantes parametros para cálculo da transferência de massa nesse regime s?o a largura d da camada limite e o coeficiente de difus?o D. Mesmo para solu??es levemente concentradas, a Lei de Fick pode ser usada e o aumento de massa do cristal é expresso por:

(3.8)

O coeficiente de transferência de massa kd = D/d é calculado pelo número de Sherwood, Sh = kd L/D. Existem muitas correla??es para o cálculo de Sh, tais como:

(3.9)

Apenas para solu??es altamente concentradas, é necessária uma corre??o para se levar em conta o transporte convectivo:

(3.10)

onde w é a fra??o mássica do soluto.

Assim, para a maioria das solu??es:

(3.11)

3.4.3 Crescimento controlado por difus?o e integra??o à superfície
Quando ambos os processos s?o importantes, uma equa??o mista se aplica:

difus?o (3.12)

integra??o (3.13)

Pelo princípio de conserva??o de massa, ambos os fluxos devem ser iguais. Para fins práticos, uma equa??o simplificada pode ser utilizada:

(3.14)

em geral 1 £ g £ 2. Apenas para compostos menos solúveis g 3 2.

Em termos de G:

(3.15)

Se a taxa de crescimento do cristal aumenta com a temperatura, é essencial verificar se esse efeito n?o é devido a um aumento nas constantes da taxa de rea??o (por exemplo, de acordo com a fórmula de Arrhenius) no sistema puro ou se é devido à dessor??o de partículas estranhas no sistema real.

Em medidas de taxa de crescimento, a velocidade da solu??o que passa sobre um cristal fixo é geralmente um parametro determinante da taxa de crescimento. Muitas vezes ela é responsável pelo chamado efeito de crescimento dependente do tamanho, que pode ser observado em cristalizadores agitados e de leito fluidizado. A taxa global de crescimento do cristal é calculada em termos de massa depositada por unidade de tempo a uma supersatura??o especificada.#p#分页标题#e#


3.5 Aglomerao e quebra—— 聚集和破损 

Nos processos de cristaliza??o, além da nuclea??o e do crescimento, dois outros mecanismos podem ser fazer presentes: a aglomera??o e a quebra de partículas. Embora estas distingam daqueles por n?o consumirem soluto de solu??o, ambos interferem na resposta do processo, por interferir na distribui??o de tamanhos dos cristais.

A aglomera??o é um fen?meno muito encontrado quando se têm altas supersatura??es e cristais relativamente pequenos - por exemplo, até 20 mm. A aglomera??o ocorre na presen?a de for?as de coes?o entre dois ou mais cristais que permanecem juntos por um tempo suficiente para crescer na forma de entidades cristalinas estáveis que os contêm, com propriedades e forma altamente irregulares. Por vezes esse crescimento irregular pode ocluir pequenas quantidades de solu??o-m?e que fica entre os aglomerados e que podem causar problemas no processamento subsequente do produto como empedramento e perda de escoabilidade. Dessa forma, a aglomera??o pode n?o ser desejada num processo industrial de cristaliza??o.

A maioria das propostas para a cinética de aglomera??o se relaciona ao balan?o populacional (Unidade 6). Ela também é descrita como uma série de pseudo-rea??es entre "componentes" representados por cristais de granulometria diferente (mais detalhes acerca de distribui??o granulométrica ser?o dados na Unidade 5).

A quebra de cristais é decorrente, em geral, de atrito com as paredes e as pás do agitador do próprio cristalizador. Assim como para a aglomera??o, express?es cinéticas para o mecanismo de quebra s?o empíricas, mas na grande maioria dos trabalhos encontrados na literatura, a quebra é considerada de efeito desprezível.

3.6 Consideraes Finais—— 最后的思考 

Nesta unidade vimos em detalhes os dois mecanismos cinéticos responsáveis pelo consumo de soluto da solu??o em processos de cristaliza??o. Os tipos de nuclea??o e crescimento foram discutidos e o equacionamento de suas taxas foi apresentado. Este equacionamento é importante para identifica??o de mecanismos e para utiliza??o em modelagem matemática de processos de cristaliza??o (Unidade 6). A aglomera??o e quebra de cristais, quando presentes de forma significativa, também precisam ser considerados na modelagem matemática dos correspondentes processos.

A presen?a de substancias estranhas ao sistema solvente-soluto pode inibir ou favorecer a nuclea??o e o crescimento cristalino. Este é o tópico da próxima unidade


3.7 Estudos complementares—— 互补的研究 

COSTA, C. B. B. Modelagem e Controle ótimo do Processo de Cristaliza??o do ácido Adípico. Campinas: Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, 2003. 158p. Tese (Mestrado)#p#分页标题#e#

Davey, R.; Garside, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University Press, 2006, 81p.

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.

Mullin, J.W. Crystallization and Precipitation. in: Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry., vol. B-2, Weinheim: W. Gerhartz, 1988. Cap. 3, p.1-46.

Nyvlt, J.; Hostomsky, J.; Giulietti, M. Cristaliza??o. S?o Carlos: EdUFSCar/IPT, 2001. 160p.


Unidade 4: A Influência das Impurezas—— 第四单元:杂质的影响 


4.1 Primeiras Palavras—— 第一句话 

A morfologia e a pureza de cristais s?o influenciadas pela presen?a de impurezas, que alteram os parametros cinéticos descritos na unidade anterior. As taxas de nuclea??o primária heterogênea e secundária podem ser aumentadas ou diminuídas pela presen?a de impurezas. Nesta unidade será discutido como impurezas podem influenciar o processo de cristaliza??o e o produto final obtido.


4.2 Problematizando o tema—— 这个主题的问题 

Em muitos processos de cristaliza??o, n?o se tem em solu??o apenas o soluto e o solvente. Há, adicionalmente, outra(s) substancia(s) que pode(m) vir a alterar as características do processo e do produto. Tais substancias s?o as chamadas impurezas, que, em alguns casos s?o adicionadas de forma deliberada no sistema. Por que estas substancias influenciam o processo? De que forma isso ocorre? Como utilizar este fato de modo positivo, isto, é, para alterar o cristal para apresentar a característica desejada? Todas estas quest?es ser?o abordadas nos tópicos a seguir.


4.3 Qual o papel da impureza na morfologia cristalina?——其中的杂质的作用是什么形态

A morfologia ou hábito do cristal se refere à sua aparência externa. Uma consequência do arranjo regular das moléculas em um retículo cristalino é que os cristais possuem formas regulares, apresentando crescimento como poliedros. Uma descri??o quantitativa de um cristal significa conhecer as faces presentes no cristal, suas áreas, as distancias dos eixos nas três dire??es, os angulos entre as faces e o fator de forma do cristal (vide Unidade 5).

A morfologia (também chamada de hábito) de um determinado cristal é influenciada por dois fatores: a simetria da estrutura cristalina interna e as taxas de crescimento das faces que limitam o cristal. Quanto maior o crescimento em determinada dire??o, menos a face se desenvolve na dire??o perpendicular a ela, de modo que a forma do cristal é determinada pela face com crescimento mais lento. As taxas de crescimento das faces est?o relacionadas com a energia da inclus?o do íon ou molécula às superfícies do cristal. Isto significa que a morfologia pode ser grandemente influenciada por fatores externos como nível de supersatura??o, temperatura, solvente utilizado e a pureza da solu??o. As taxas de crescimento de diferentes superfícies cristalinas dependem das condi??es do meio. Como faces diferentes podem crescer com diferentes mecanismos, diferentes meios podem influenciar diferentemente as faces do cristal, levando à obten??o de diferentes morfologias, devido à adsor??o seletiva de componentes n?o-cristalizantes.#p#分页标题#e#

A presen?a de impurezas em concentra??es de ppm já é capaz de provocar grande efeito na morfologia do cristal. Quando as impurezas adsorvem fortemente em uma superfície bloqueando sítios de crescimento, a taxa de crescimento da superfície é bastante diminuída. Se, por exemplo, o hábito do cristal de um determinado soluto em um dado solvente puro em certo nível de supersatura??o é do tipo agulha, a adi??o deliberada de determinada substancia ao sistema, pode levar a adsor??o desta substancia nas faces de crescimento mais acelerado, levando o cristal a apresentar um formato mais cúbico.

Na maioria dos sistemas organicos típicos da indústria química há uma tendência maior para formar agulhas do que nos sistemas inorganicos, mesmo quando a solubilidade do componente é alta. Essa tendência é atribuída à presen?a de impurezas específicas, mecanismos de ades?o por for?as de covalência ou raz?es associadas a arranjos espaciais. Na maioria dos casos, pelo menos uma das faces dos cristais organicos tem seu crescimento mais lento que os inorganicos.

Algumas formas de modifica??o de hábito de cristais s?o empregadas em larga escala em todas as opera??es industriais de cristaliza??o e precipita??o para controle do tipo de cristal produzido e melhora das propriedades reológicas da lama, do seu processamento posterior, como filtra??o ou lavagem, e das propriedades de manuseio do produto seco e sua estabilidade na estocagem. A própria mudan?a do solvente freqüentemente resulta na mudan?a da forma do cristal porque o solvente pode ser encarado como representativo de presen?a maci?a de impurezas no sistema de cristaliza??o.


4.4 Aditivos—— 添加剂

Aditivos s?o substancias utilizadas propositadamente como inibidores de crescimento, pela sua adsor??o em superfícies específicas, levando o cristal a atingir o hábito desejado. Como a forma do cristal é determinada pela face com crescimento mais lento, os aditivos se adsorvem em determinadas superfícies, modificando o hábito. Como regra geral, tem-se que os aditivos capazes de modificar a morfologia do cristal devem de certa forma mimetizar a estrutura molecular do soluto, de modo que s?o incorporados na estrutura do cristal, mas apresentam pequenas diferen?as estereoquímicas. Os aditivos entram em um sítio ativo e impedem crescimento adicional neste sítio, em mecanismo que lembram o efeito inibidor em sistemas enzimáticos. A capacidade da impureza/aditivo de se incorporar na estrutura cristalina depende do seu tamanho, esteroquímica e funcionalidade quando comparados àqueles do soluto.

Ainda como aditivos, podem ser encarados os surfactantes. O uso de pequenos volumes como meios para estabiliza??o de líquidos supersaturados é de importancia prática na formula??o de alimentos, cremes e explosivos, e em sistemas biológicos onde o congelamento da água (forma??o de cristais de água) em particular é frequentemente evitado desta maneira.#p#分页标题#e#

Alguns exemplos específicos de aditivos podem ser citados (Davey e Garside, 2006). O ácido succínico [COOH(CH2)3COOH] obtido por cristaliza??o a partir de solu??es apresenta morfologias diferentes se s?o obtidos a partir solu??o aquosa ou alcoólica. Isto pode ser explicado pela observa??o do arranjo cristalográfico. Em uma superfície, o grupo carboxílico se projeta para a solu??o, onde interage fortemente com o solvente polar, tendo, portanto, grande efeito de solvata??o. Outra face tem as cadeias alquílicas situadas paralelamente entre si. Esta face, por n?o interagir t?o fortemente com o solvente, cresce mais rapidamente. Entretanto, em supersatura??es equivalentes, o crescimento em, por exemplo, isopropanol é menor do que em água. Isto se explica pelo efeito esteroquímico resultante da adsor??o do solvente (pontes de hidrogênio) na face de proje??o do ácido carboxílico. Como a molécula de isopropanol é maior do que a da água, aquele solvente se torna mais inibidor do crescimento e, portanto, o cristal proveniente de solu??o aquosa apresenta maior taxa de crescimento.


4.5 Inclus?o de impurezas—— 杂质污染 

Cristais produzidos industrialmente podem conter quantidades significativas de inclus?es da solu??o m?e, o que pode afetar significativamente a pureza do produto. Assim, inclus?es líquidas devem ser evitadas. Agita??o vigorosa ou fervura devem ser evitadas porque podem levar à forma??o de inclus?es de ar ou vapor. Crescimento rápido é provavelmente a causa mais comum de forma??o de inclus?es, o que significa que, em geral, altas supersatura??es devem ser evitadas. Além do mais, os aditivos que s?o adicionados ao sistema com o propósito de adsorverem em determinados sítios para direcionarem a morfologia cristalina para aquela desejada, ficam aprisionados nos cristais. O aprisionamento depende da estrutura das faces do cristal em sua fase de crescimento.

Durante a estocagem, pode ocorrer empedramento devido à quebra dos cristais no empacotamento. Empedramento dos cristais ocorre se a umidade atmosférica exceder um dado valor a uma dada temperatura. A satura??o relativa ou umidade depende do produto cristalino em discuss?o, além da temperatura e deve ser determinada experimentalmente. é importante observar que a umidade na atmosfera em torno da embalagem em que se encontra o produto pode ser aumentada por libera??o de vapor devido à secagem insuficiente ou devido à quebra de cristais e subsequente evapora??o de inclus?es aquosas aprisionadas nos cristais, ou, ainda, por resfriamento dos cristais. O empedramento está também muito relacionado com a distribui??o de tamanhos de cristais, como será discutido na próxima unidade.


4.6 Considera??es Finais—— 最后的思考 #p#分页标题#e#

A presen?a de impurezas afeta, como discutido, a morfologia do cristal, e também a sua pureza, visto que estas impurezas podem ficar aprisionadas dentro da estrutura cristalina. Afora o hábito dos cristais, o que mais pode caracterizar um produto gerado por meio de cristaliza??o? Como será visto na próxima unidade, os cristais produzidos apresentam-se em tamanhos diferentes e a distribui??o de tamanhos gerada é fator importante nas opera??es subsequentes à de cristaliza??o e na aplicabilidade dos cristais formados.


4.7 Estudos complementares—— 互补的研究 

Davey, R.; Garside, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University Press, 2006, 81p.

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.


Unidade 5: Distribui??o Granulométrica—— 第五单元:粒径分布 


5.1 Primeiras Palavras—— 第一句话 

Em um processo de cristaliza??o, uma massa discreta de cristais, com uma distribui??o de tamanhos, é produzida. Nesta unidade veremos as características de uma distribui??o de tamanhos de cristais (partículas) e como se pode medi-las.


5.2 Problematizando o tema—— 这个主题的问题 

N?o é possível assegurar idênticas condi??es de crescimento para os cristais no volume inteiro do cristalizador. Ademais, há novos cristais nascendo durante o processo de cristaliza??o, o que leva a um produto com cristais de tamanhos diferentes. A distribui??o granulométrica ou Distribui??o de Tamanhos de Cristais (DTC) gerada por um processo de cristaliza??o afetará o tratamento que será dado a estes cristais no próprio processo, possíveis problemas de estocagem, além de, naturalmente afetar a aplicabilidade do produto, uma vez que outras propriedades est?o diretamente relacionadas com a DTC, como a taxa de dissolu??o, filtra??o ou fluidez. O que em realidade caracteriza a DTC e como se pode conhecê-la é o foco dado a seguir.


5.3 DTC - Distribui??o de Tamanhos de Cristais—— 控制晶体粒径分布 

Em qualquer processo de cristaliza??o, as características das partículas formadas influenciam na sele??o ou escolha de todas as opera??es unitárias posteriores, além de, incontestavelmente, determinar a qualidade e aplicabilidade do produto formado. O tamanho e forma das partículas em produtos particulados s?o importantes por muitas raz?es. A eficiência de qualquer processo de produ??o de material particulado depende de sua forma, de seu tamanho e sua distribui??o. Um produto de tamanho médio muito pequeno é difícil de ser centrifugado, de lavar e ensacar. Muitos produtos devem ser dissolvidos para uso subsequente e uma faixa larga de tamanhos leva a uma varia??o no tempo necessário para a dissolu??o. A forma do cristal de muitos fármacos influencia as suas taxas de dissolu??o, o que leva a uma varia??o da biodisponibilidade para cristais de diferentes formas.#p#分页标题#e#

O armazenamento e manuseio do produto final depende da DTC: cristais menores contêm mais solu??o-m?e aderida à superfície após a filtra??o do material, pois possuem maior área superficial do que uma mesma massa de partículas, mas de tamanhos maiores. Isso aumenta a tendência ao empedramento. O empedramento se torna mais drástico quando há muitos pontos de contato entre os cristais. Assim pequenos cristais com uma ampla distribui??o de tamanho de partículas (DTC) têm maior tendência ao empedramento que cristais maiores e isométricos, especialmente cristais esféricos. A largura ou espalhamento da DTC é ainda o maior determinante da permeabilidade da torta de cristais, e, portanto, de seu poder de filtra??o ou centrifuga??o.

As propriedades dominantes quando se caracteriza um material particulado s?o o seu tamanho médio e a largura da distribui??o de tamanhos, além dos momentos zero, primeiro, segundo e terceiro da distribui??o, que est?o relacionados, respectivamente, ao número total, ao comprimento total, à área superficial total e à massa total de partículas.

Os cristais n?o possuem uma forma esférica, como discutido na unidade anterior. Fatores de forma s?o uma forma matemática conveniente de se descrever a geometria de um cristal. Se o tamanho de um cristal é definido em termos de uma dimens?o característica L, dois fatores de forma podem ser definidos: o fator de forma em volume (kv) e o fator de forma em área (ka):

(5.1)

(5.2)

Uma popula??o de cristais pode ser representada por uma fun??o que descreve a distribui??o dos mesmos, seja em número, massa ou volume. Uma popula??o que tenha um grande número de cristais pequenos e um pequeno número de cristais bastante grandes pode ter sua representa??o em número com um aspecto bastante diferente da representa??o dessa mesma popula??o em massa, pois grande parte da massa da popula??o pode estar localizada na parte da popula??o dos maiores cristais.

A distribui??o relativa em número de partículas de uma popula??o de partículas é dada pela distribui??o de Ni/N ao longo dos diversos tamanhos L de partícula, onde Ni representa o número de partículas de um intervalo DL de tamanho L. No entanto, a distribui??o relativa é menos adequada para a caracteriza??o de sistemas particulados do que a densidade de distribui??o, a qual é obtida pela divis?o da distribui??o relativa pela largura do intervalo. Se a densidade de distribui??o é representada por q e a característica da dispers?o pelos índices r = 0 para número, r = 1 para comprimento, r = 2 para área, r = 3 para volume e r = 3* para massa, têm-se as densidades de distribui??o representadas na Tabela 5.1

Tabela 5.1: Densidades de distribui??o possíveis#p#分页标题#e#
Parametro
Dimens?o
Densidade de distribui??o

Número
[L0] r = 0
Comprimento
[L1] r = 1
área
[L2] r = 2
Volume
[L3] r = 3
Massa
[rcL3] r = 3*
FONTE: Mersmann, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.

Se a largura do intervalo é tomada como zero, curvas contínuas s?o geradas. Nesse caso, a soma da distribui??o é definida pela integral:

(5.3)

As DTCs podem ser representadas como distribui??es cumulativas ou distribui??es diferenciais ou de freqüências. No primeiro caso representa-se o percentual (em massa ou em número) da popula??o de cristais que apresenta tamanhos inferiores a L. Distribui??es diferenciais, como o nome sugere, representam o percentual da popula??o que apresentam tamanhos entre L e L+DL, com . A Figura 5.1 ilustra esses dois tipos de distribui??o.

Figura 5.1: Distribui??o cumulativa (esquerda) e diferencial (direita) de uma popula??o - representa??o qualitativa

S?o características importantes em uma DTC o tamanho médio de partícula (Equa??o 5.4) e o coeficiente de varia??o da distribui??o (Equa??o 5.5), o qual representa a varia??o relativa de tamanho dos cristais em rela??o ao tamanho médio. Na Equa??o 5.5, DP representa o desvio padr?o da distribui??o.

(5.4)

(5.5)


5.4 Como conhecer a DTC—— 为了解直接转矩控制 

A análise granulométrica em peneiras é o método mais frequentemente utilizado para determinar a DTC. Nesse método, o tamanho característico dos cristais é dado pela mínima abertura da peneira através da qual a partícula pode passar. A análise em peneiras é adequada para partículas de tamanho superior a 40 a 70 mm. Em geral, utiliza-se uma série de peneiras para as quais existe uma rela??o definida entre a abertura de duas peneiras próximas.

Para medidas do tamanho dos cristais, existem instrumentos que fornecem informa??o on-line. O Coulter-Counter se baseia na mudan?a na condutividade elétrica do meio quando uma partícula passa por uma abertura definida e fornece medidas precisas do volume de partículas fluindo através do sensor. No entanto, o Coulter-Counter tem uma faixa limitada de medi??o, de modo que apenas uma parte da DTC pode ser determinada. Além do mais, ele é sensível à presen?a de partículas estranhas e de bolhas. Outra técnica é o espalhamento de luz laser (equipamento Malvern), que fornece respostas on-line rápidas e convenientes, porém a determina??o da DTC envolve a invers?o da matriz das medidas de energia, o que pode vir a ser uma opera??o difícil quando a matriz das medidas for mal condicionada. Uma das principais limita??es dessa tecnologia é assumir que as partículas s?o esféricas e que a concentra??o de cristais é suficientemente baixa, de modo que n?o há espalhamento múltiplo significativo. Também pode se obter informa??es da DTC a partir de medidas de transmitancia.#p#分页标题#e#


5.5 Considera??es Finais—— 最后的思考 

Os processos de cristaliza??o geram uma popula??o de partículas de diferentes tamanhos. Esses diferentes tamanhos s?o resultado da adi??o/retirada de massa, da retirada/inser??o de calor e da supersatura??o, com sua consequente influência nos fen?menos cinéticos ocorridos durante o processo e de sua extens?o. Para uma avalia??o quantitativa da resposta de um processo de cristaliza??o às condi??es do processo, é necessário o seu equacionamento matemático. Esse equacionamento é tratado na próxima unidade.

5.6 Estudos complementares—— 互补的研究 

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.

Nyvlt, J.; Hostomsky, J.; Giulietti, M. Cristaliza??o. S?o Carlos: EdUFSCar/IPT, 2001. 160p.


Unidade 6: Modelagem Matemática da Cristaliza??o—— 第六单元:结晶过程的数学模型 


6.1 Primeiras Palavras—— 第一句话 

De modo a satisfazer requisitos relacionados à qualidade do produto final, todas as variáveis que afetam o processo de cristaliza??o devem ser controladas dentro de uma faixa aceitável. A disponibilidade de um modelo matemático confiável para estudos do comportamento dinamico é importante para fins de projeto, otimiza??o e controle. Esta unidade aborda a modelagem matemática dos processos de cristaliza??o.


6.2 Problematizando o tema—— 这个主题的问题 

Em um cristalizador, uma massa de soluto deixa a solu??o e se transforma em cristais, seja na forma de novos núcleos cristalinos, seja incorporando-se a estruturas cristalinas já existentes. Para se equacionar essa incorpora??o de massa de soluto à rede cristalina, usa-se o balan?o de massa. Para computar as energias retiradas e adicionadas ao sistema, lan?a-se m?o do balan?o de energia. Já a descri??o da forma com que os cristais se distribuem em diversos tamanhos de partícula é feita no chamado balan?o de popula??o. Como o objetivo da cristaliza??o é obter n?o somente um produto suficientemente puro, mas um produto que exiba distribui??o específica de tamanho de cristais, tamanho médio e hábito desejados, é útil o equacionamento matemático do processo, para que se possa conduzir predi??es de respostas de processo, de modo a projetar, adequar e otimizar processos de cristaliza??o.


6.3 Balan?o de massa—— 质量平衡 

O balan?o material do soluto é feito considerando-se que a taxa de deposi??o de massa na fase sólida (retirada da solu??o) decorrente da nuclea??o é desprezível diante daquela decorrente do crescimento. A Equa??o (6.1) representa o balan?o material, onde a integral representa a taxa total na qual a DTC tira o soluto da fase contínua através do crescimento do cristal.#p#分页标题#e#

(6.1)

onde msoluto é a massa de soluto em solu??o dentro do cristalizador, e s?o as vaz?es volumétricas de solu??o respectivamente de entrada e saída do cristalizador, CE e CS s?o a concentra??o de soluto nas solu??es respectivamente de entrada e saída do cristalizador, n é a densidade de distribui??o (popula??o) em número de cristais de certo tamanho por unidade de volume e as outras variáveis s?o como já definidas nas outras unidades.


6.4 Balan?o de energia—— 能量平衡 

O balan?o de energia genérico (Equa??o 6.2) para um cristalizador deve levar em considera??o as diferen?as de entalpia das correntes de entrada e saída do cristalizador, o calor de cristaliza??o e o calor removido pelo sistema de resfriamento, evaporativo, etc. Por defini??o, o calor de cristaliza??o é a quantidade de calor a ser adicionada ou removida a temperatura constante durante a cristaliza??o e é igual ao oposto do calor de solu??o que se aplica quando cristais s?o dissolvidos em uma solu??o.

(6.2)

onde T é a temperatura do cristalizador, Cp é a capacidade calorífica da lama, r é a densidade da lama, DHc é o calor de cristaliza??o, Hk é a entalpia por unidade de volume da corrente k e Hext é a remo??o líquida de calor, incorporando efeitos do sistema de resfriamento (ou evaporativo, etc.), perdas para a vizinhan?a e mistura física. P é a press?o do sistema.

Em geral, desconsideram-se os efeitos de perdas para a vizinhan?a e mistura física, ficando apenas o efeito do sistema de resfriamento no termo Hext:

(6.3)

onde U é o coeficiente de transferência de calor da jaqueta (ou do dispositivo utilizado para a transferência de calor), Ac é a área de transferência de calor e Tc é a temperatura do fluido refrigerante.


6.5 Balan?o populacional—— 群体平衡 

A distribui??o do tamanho dos cristais só pode ser prevista quando um balan?o do número de partículas for formulado para o cristalizador. A equa??o do balan?o de popula??o, formulado por Randolph e Larson em 1971, descreve a maneira como a distribui??o de tamanho de uma popula??o de cristais se desenvolve no tempo como resultado de vários processos cinéticos. No balan?o de popula??o, todos os fen?menos cinéticos responsáveis pela gera??o e distribui??o de cristais em tamanhos variados s?o levados em considera??o. S?o esses fen?menos cinéticos que caracterizam o andamento de um processo de cristaliza??o, sendo a supersatura??o existente a for?a motriz significante que desencadeia a sua ocorrência.

N?o somente a cristaliza??o se utiliza do balan?o de popula??o: qualquer processo que envolva forma??o, crescimento, aglomera??o ou quebra de entidades, sejam elas cristais, bolhas ou células, lan?a m?o dessa abordagem.#p#分页标题#e#

A equa??o referente ao balan?o de popula??o geral quando aplicada a processos de cristaliza??o em que se desconsideram varia??es espaciais é apresentada na Equa??o (6.4)

(6.4)

O termo fornece a mudan?a da densidade em número com rela??o ao tempo em um cristalizador (regime transiente). A express?o descreve a diferen?a entre cristais crescendo para dentro ou para fora do intervalo dL devido à taxa de crescimento de cristal . O termo () considera mudan?as no volume em rela??o ao tempo (por exemplo, o decréscimo de volume em cristalizadores evaporativos operados de modo batelada devido à evapora??o do solvente). Os parametros D(L) e B(L) representam as taxas de desaparecimento e aparecimento, respectivamente (do inglês death and birth rates). Esses eventos incluem aglomera??o, nuclea??o e quebra. Finalmente, o termo fornece a soma de todos os fluxos de partículas entrando e saindo do cristalizador.

Como a Equa??o (6.4) é uma equa??o diferencial parcial com rela??o ao tempo e ao tamanho de partícula, duas condi??es de contorno s?o necessárias para sua resolu??o:

(6.5)

distribui??o inicial (6.6)

Na Equa??o (6.5), o termo indica taxa de aparecimento de partículas de tamanho zero e representa a taxa de crescimento de cristais de tamanho zero.

Quando se trata de um cristalizador semeado (maiores informa??es acerca de semeadura s?o dados na Unidade 7, quando se discute cristalizadores descontínuos), a distribui??o inicial é a distribui??o das sementes adicionadas ao cristalizador. No entanto, em um sistema n?o semeado, a nuclea??o inicial pode ocorrer através de muitos mecanismos e n?o se pode usar uma condi??o inicial zero para a distribui??o de tamanho. Sugere-se, ent?o, que a distribui??o de tamanho de cristal no tempo da primeira apari??o de cristais seja usada como condi??o inicial para a densidade de popula??o.

Quando, no sistema, apenas crescimento e nuclea??o ocorrem, é preferível usar a PBE tendo o comprimento como a variável de tamanho. No entanto, quando ocorrem agrega??o e quebra, mecanismos nos quais os volumes das partículas s?o combinados ou divididos, o volume de partícula se torna preferível para representar o tamanho. Quando se muda a variável representativa do tamanho (de comprimento para volume e vice-versa), as fun??es de densidade de distribui??o em número, massa ou volume também precisam ser transformadas.

A modelagem da cristaliza??o, portanto, envolve equa??es integro-diferencias (na grande maioria das vezes, os termos relativos à aglomera??o e quebra na Equa??o (6.4) s?o representados por equa??es integrais sobre o tamanho das partículas). A evolu??o, durante o tempo da batelada, da DTC, da concentra??o de soluto e da temperatura do cristalizador pode ser completamente descrita pela solu??o das equa??es do modelo determinístico (os balan?os de massa, energia e popula??o, Equa??es 6.1, 6.2 e 6.4).#p#分页标题#e#

Como já citado, uma equa??o do balan?o de popula??o baseada em volume tem a vantagem de poder formular os termos de aglomera??o simplesmente com a variável volume, tornando os termos integrais muito mais fáceis e facilitando as corre??es para assegurar a conserva??o no processo de aglomera??o. Por outro lado, em sistemas em que há crescimento, uma PBE baseada em volume dificulta o cálculo da taxa de crescimento linear.

A contribui??o da aglomera??o na Equa??o (6.4) para a taxa de aparecimento é a soma das contribui??es de partículas de volume u que se unem a partículas de volume v-u para formar partículas de tamanho entre v e v+dv e é dada pela Equa??o (6.7).

(6.7)

D(v) é a taxa de desaparecimento devido à aglomera??o de uma partícula no intervalo de tamanho entre v e v+dv (Equa??o 6.8).

(6.8)

b(e,v) é o centro (kernel) de aglomera??o. Esse kernel descreve a frequência de aglomera??o entre duas partículas de tamanho v e u e inclui todos os subprocessos que levam à forma??o de um aglomerado estável. A formula??o anterior é válida apenas para sistemas particulados diluídos. Em sistemas concentrados, a express?o para B e D deve ser dividida pelo número N total de partículas no sistema.

Para expressar as equa??es acima em termos de comprimento, deve-se utilizar a transforma??o:

(6.9)

O termo de aparecimento é dado por:

(6.10)

e o termo de desaparecimento por:

(6.11)

No entanto, esse processo é marcado por modelagem n?o trivial e de difícil solu??o, principalmente quando se consideram mecanismos cinéticos além da nuclea??o e do crescimento.


6.6 Consideraes Finais—— 最后的思考 

Estudos de projeto, adequa??o e otimiza??o de processos de cristaliza??o invariavelmente necessitam de predi??es quantitativas das respostas do processo frente a modifica??es. Nesses casos, o equacionamento do processo é de fundamental importancia. Entretanto, a decis?o de como conduzir o processo, se de forma contínua ou descontínua, envolve fatores econ?micos, facilidade de opera??o, necessidade de limpeza e esteriliza??o frequentes para evitar contamina??o, etc. Esses fatores s?o abordados na próxima unidade deste livro, a Unidade 7.


6.7 Estudos complementares—— 互补的研究 

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.

RANDOLPH, A.D.; LARSON, M.A. Theory of Particulate Processes: Analysis and Techniques of Continuous Crystallization. New York: Academic Press; 2nd ed., 1988, 251 p.


Unidade 7: Cristalizadores Contínuos versus Descontínuos - O que escolher?——单元七:连续与非连续结晶器的选择#p#分页标题#e#


7.1 Primeiras Palavras—— 第一句话 

Nesta última unidade, aborda-se a decis?o sobre o tipo de opera??o do cristalizador - se contínua ou descontínua. Esta decis?o reside muitas vezes em critérios econ?micos, mas critérios técnicos se fazem também presentes.


7.2 Problematizando o tema—— 这个主题的问题 

Na escolha do tipo de opera??o do cristalizador, o critério de capacidade de produ??o é o mais considerado na literatura, sendo de 1 tonelada/dia o limite econ?mico entre os processos descontínuo (batelada) e contínuo. Entretanto, a facilidade ou a dificuldade do processo de cristaliza??o é um fator bastante importante nesta decis?o.


7.3 Cristalizadores contínuos—— 连续结晶器 

Os cristalizadores contínuos possuem custos operacionais menores do que os descontínuos e exigem menor espa?o físico, além de demandar menor custo de m?o-de-obra (operadores), permitir filtra??o e lavagem mais efetivas dos cristais. Como a opera??o é contínua, obtém-se um produto de propriedades (DTC, hábito) constantes.

Entretanto, vale ressaltar que estes cristalizadores n?o descartam seu produto em condi??es de equilíbrio (o que um cristalizador batelada pode fazer, se o tempo da batelada for ajustado adequadamente), de forma que a lama que deixa o cristalizador pode ter que passar por um tanque pulm?o para se aguardar que o equilíbrio seja alcan?ado. Adicionalmente, há o risco de forma??o de incrusta??es em superfícies de troca térmica (devido ao fato de a supersatura??o ser normalmente mais alta próxima a essas superfícies), o que, em um processo contínuo é um fator complicador. Para tentar minimizar este problema, deve-se manter agita??o suficiente e um baixo gradiente de temperatura na superfície de troca térmica. Outras técnicas utilizadas s?o a opera??o alternada de um sistema de resfriamento com dois elementos, a utiliza??o de um equipamento de raspagem para evitar depósitos excessivos e o uso de uma técnica de resfriamento por contato direto (sem o uso de superfícies para troca de energia). Nesse último caso, o refrigerante é misturado diretamente na suspens?o de cristais.

Os cristalizadores contínuos s?o mais complexos (por exemplo, o local de retirada da lama deve ser muito bem projetado), dando margem a mais possibilidade de falhas. Por conseqüência, os operadores devem ser experientes.


7.4 Cristalizadores descontínuos—— 连续结晶器 

Uma grande variedade de produtos cristalinos é obtida em pequena e média escala, o que leva ao uso maior que tem sido feito de cristalizadores batelada na indústria. Os cristalizadores descontínuos s?o, em geral, mecanicamente mais simples do que os cristalizadores contínuos - em cristaliza??o por resfriamento, por exemplo, basta um simples tanque agitado dotado de superfície de troca térmica. Neste sentido, os cristalizadores em modo batelada levam grandes vantagens, pois as possibilidades de defeitos mecanicos s?o reduzidas. Os escalonamentos de processo também têm menores riscos. Nos casos em que os cristais crescem mais lentamente, a cristaliza??o descontínua é, normalmente, mais adequada. Embora também neste tipo de opera??o as incrusta??es também possam ocorrer, pelo fato de a opera??o ser descontínua, elas podem ser removidas entre uma batelada e outra. Esta vantagem é bastante reconhecida na indústria farmacêutica, pois a possibilidade de limpar-se inteiramente o cristalizador ao final de cada batelada previne a contamina??o (semeadura) da carga seguinte. Em muitos casos, apenas um cristalizador batelada pode produzir o hábito de cristal, a distribui??o de tamanho de cristais ou ainda a pureza requeridos.#p#分页标题#e#

Por outro lado, os custos de opera??o de uma cristaliza??o batelada podem ser consideravelmente maiores do que os de uma unidade operada continuamente, e problemas de varia??o do produto de uma batelada a outra podem ocorrer, já que a qualidade dos cristais, produtividade e repetibilidade das opera??es em batelada s?o diretamente afetadas pela opera??o do cristalizador. A maior desvantagem do cristalizador batelada é a dificuldade em operá-lo a supersatura??o constante. Em geral, na indústria, eles n?o s?o operados desse modo porque o processo de resfriamento/evapora??o programado é muito caro e n?o é geralmente suficientemente confiável. O problema principal é a falta de sensores robustos para a supersatura??o a pre?os acessíveis, a qual pode ser bastante baixa para sistemas de alta solubilidade.

7.4.1 Semeadura
A introdu??o de sementes no sistema é uma maneira de se reduzir a supersatura??o, pois a maioria dos sistemas possui uma regi?o da zona metaestável em que os cristais podem crescer, porém onde a supersatura??o n?o é suficiente para que ocorra a nuclea??o. Assim, se o sistema puder ser mantido nessa regi?o após a semeadura inicial, haverá apenas o crescimento das sementes introduzidas.

é importante, mas difícil adicionarem-se as sementes no momento exato em que a solu??o se torna saturada. Semear em uma solu??o subsaturada poderia resultar na dissolu??o das sementes e, se, por outro lado, o líquido já estiver muito supersaturado, pode ocorrer o aparecimento de diversos núcleos, via nuclea??o primária, levando a diferen?as de produto final de uma batelada a outra. Uma outra quest?o importante é a massa de semente por unidade de volume, bem como seu tamanho e sua distribui??o de tamanho. Come?ar com uma grande superfície de sementes e uma massa pequena de partículas pequenas é preferível em rela??o a uma grande massa de cristais maiores. No entanto, partículas menores se dissolvem mais facilmente que cristais maiores.

A quantidade de sementes que deve ser introduzida pode ser calculada pela equa??o a seguir, onde Ls é o tamanho da semente, Lf o tamanho esperado dos cristais, ms a massa de sementes e Dm é a massa a ser cristalizada (supondo que só haja crescimento, n?o havendo nuclea??o):

(7.1)

As sementes introduzidas ao sistema devem ser previamente tratadas, isto é, devem ser lavadas previamente com uma solu??o levemente subsaturada para que haja pré-dissolu??o de finos. Se esses finos n?o fossem retirados das superfícies das sementes com a lavagem, eles serviriam também como sementes, podendo levar a um produto final com uma distribui??o de tamanhos dos cristais mais larga.

A técnica de semeadura também pode ser usada para suprimir nuclea??o e incrusta??o no período inicial da batelada.#p#分页标题#e#

7.4.2 Qualidade do produto e repetibilidade
Pequenas varia??es de um ciclo de batelada a outro com supersatura??es baixas (tempos de cristaliza??o longos) resultam em pequenas varia??es no tamanho médio dos cristais, pois a velocidade de crescimento predomina sobre a de nuclea??o. Já pequenas varia??es na supersatura??o em faixas mais elevadas podem levar à invers?o da cinética dominante, resultando numa grande variabilidade no tamanho final dos cristais. Se o cristalizador for operado com supersatura??o elevada, além da possibilidade de uma grande gera??o de novas partículas, haverá um rápido crescimento dos cristais, podendo com isso ocorrer a forma??o de inclus?es fluidas, comprometendo a qualidade do produto em rela??o a sua pureza.

A dissolu??o de finos n?o é uma prática comum na indústria para cristalizadores batelada. No entanto, tem sido usada por pesquisadores acadêmicos para melhorar a DTC do produto. A dissolu??o de finos seria uma alternativa à semeadura: o cristalizador é resfriado até que nuclea??o espontanea ocorra. Neste ponto, a temperatura da solu??o é mantida constante, um sistema de classifica??o de finos é utilizado e um trocador de calor externo é usado para reduzir o número de núcleos a um nível aceitável.

Particularizando para a opera??o por resfriamento, uma cristaliza??o típica em batelada se inicia com a alimenta??o de um corrente quente (temperatura dependente de cada problema específico de cristaliza??o) de uma solu??o n?o saturada a um tanque agitado dotado de sistema de resfriamento (jaqueta / serpentina). Enquanto houver supersatura??o, os fen?menos cinéticos da cristaliza??o se fazem presentes. No entanto, a magnitude de cada mecanismo é fun??o da sua dependência com a supersatura??o, dependência esta explicitada na express?o matemática de cada fen?meno. A DTC obtida ao final da batelada depende, portanto, do perfil de supersatura??o seguido durante o curso do processo, evidenciando a importancia da taxa de resfriamento empregada. Na política operacional de resfriamento natural, o qual consiste em se passar fluido refrigerante a uma temperatura e vaz?o fixas pelo sistema de resfriamento, devido ao alto gradiente de temperatura entre a solu??o e o fluido refrigerante, um grande pico de supersatura??o é gerado nos instantes iniciais do processo de cristaliza??o como mostrado na Figura 7.1. Este pico se deve a uma queda muito rápida da temperatura da solu??o nos estágios iniciais da batelada. Isto faz aumentar a taxa de nuclea??o logo no início da batelada e o resultado desse tipo de opera??o s?o cristais pequenos com uma larga DTC ou ainda a obten??o de uma DTC final bimodal, caso tenha havido semeadura.

A diminui??o do pico de supersatura??o melhora significativamente o desempenho do processo. Para gera??o de um pico pequeno de supersatura??o, que leva a nuclea??o n?o excessiva e para a posterior manuten??o da supersatura??o em nível praticamente constante e relativamente baixo, uma política de resfriamento controlado deve ser aplicada. No resfriamento programado, o nível de supersatura??o é calculado de forma tal que se mantenha dentro do limite da zona metaestável em toda a batelada, o que minimiza a taxa de nuclea??o primária. Nesse tipo de opera??o, a curva de resfriamento cai lentamente nos estágios iniciais e mais rapidamente no final. Neste sentido, a modelagem matemática do processo (Unidade 6) e a utiliza??o de técnicas de otimiza??o matemática de processos s?o de primordial importancia.#p#分页标题#e#

Na presen?a de sementes de cristal, a nuclea??o secundária pode ser suprimida. Aumentando-se a carga de semeadura, reduz-se a supersatura??o em todos os modos de resfriamento (Figura 7.2). Em cristaliza??o semeada, a magnitude da supersatura??o deve ser controlada de tal maneira que o mecanismo necessário prevale?a: se a taxa de crescimento prevalece sobre a taxa de nuclea??o secundária, uma DTC estreita e unimodal, com um tamanho médio de cristal grande é obtida. Estes objetivos podem ser obtidos com o resfriamento e semeadura adequados. A quantidade de sementes necessárias para superar a nuclea??o secundária depende do tamanho médio, da quantidade e da qualidade das sementes, assim como da política operacional. Maiores detalhes acerca de resfriamento programado de cristalizadores descontínuos podem ser encontrados em Costa (2006).


7.5 Considera??es Finais—— 最后的思考 

A decis?o do tipo de opera??o de um cristalizador deve levar em conta uma série de fatores. A técnica de cristaliza??o adequada (Unidade 2), juntamente com fatores econ?micos, pureza requerida de produto e aplicabilidade do mesmo, know-how de processo s?o itens que, em conjunto, levam a um direcionamento do tipo de opera??o mais adequado. A próxima e última unidade deste livro traz os tipos de cristalizadores industriais.


7.6 Estudos complementares—— 互补的研究 

COSTA, C. B. B. Modelagem Detalhada e Otimiza??o de Processos de Cristaliza??o. Campinas: Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, 2006. 160p. Tese (Doutorado)

MYERSON, A. S. Handbook of Industrial Crystallization. 2nd ed. Boston: Butterworth-Heinemann ,2002, 304 p.

Nyvlt, J.; Hostomsky, J.; Giulietti, M. Cristaliza??o. S?o Carlos: EdUFSCar/IPT, 2001. 160p.


Unidade 8: Tipos de Cristalizadores—— 第八单元:类型的结晶器 


8.1 Primeiras palavras—— 第一句话 

Nesta unidade ser?o apresentados os diversos tipos de cristalizadores usados na indústria. S?o bastante diversificados e sua escolha dependerá do produto final desejado, com suas especifica??es e requisitos de qualidade, atendendo, sobretudo, os aspectos econ?micos e energéticos.


8.2 Problematizando o tema—— 这个主题的问题 

Quais s?o os tipos de cristalizadores usados na indústria? Dentre os vários tipos de cristalizadores, quais s?o os principais e quais as suas características principais? Esta unidade pretende apresentar os diversos tipos de cristalizadores e suas aplica??es principais. Destaca também as principais características de cada cristalizador e as vantagens de sua utiliza??o.


8.3 Tipos de cristalizadores—— 类型的结晶器 #p#分页标题#e#

Os tipos de cristalizadores podem ser melhor classificados de acordo com as condi??es hidrodinamicas no equipamento. Dessa forma tem-se:

* cristalizadores n?o agitados ( 8.1a)

* cristalizadores mecanicos (concorrentes) ( 8.1b)

* cristalizadores com classifica??o ( 8.1c)

* cristalizadores agitados com classifica??o de produto (8.1d)

- com circula??o externa ( 8.1e)

- com circula??o interna ( 8.1f)

* outros tipos

A escolha do tipo de cristalizador depende, sobretudo, das demandas no tamanho dos cristais a serem produzidos: de forma aproximada pode-se dizer que cristais maiores podem ser obtidos no primeiro tipo, decrescendo para os tipos que se seguem na dire??o abaixo. Cristalizadores n?o agitados e mecanicos (os primeiros com custos de investimento extremamente baixos e os últimos mais caros) s?o equipamentos relativamente antigos e n?o muito populares hoje em dia, muito embora continue sendo usado para certos produtos. S?o caracterizados por terem baixas taxas específicas de produ??o e pelos cristais muitas vezes crescerem juntos com grandes inclus?es de licor m?e. Cristalizadores com classifica??o podem ser usados somente para um limitado número de sistemas com velocidades de sedimenta??o dos cristais adequada (? 20 mm/s). Na maioria dos casos utiliza-se, portanto, os cristalizadores agitados.

Com rela??o à forma de circula??o, pode-se distinguir:

* circula??o da suspens?o - interna ( 8.2a)

- externa ( 8.2b)

* circula??o do licor-m?e ( 8.2c)

* remo??o do licor-m?e ( 8.2d)

* dissolu??o de finos ( 8.2e)

* recircula??o do licor-m?e ( 8.2f)

Os diferentes modos de circula??o podem ser determinados pelo fornecedor de tecnologia ou pelo comportamento das fases do sistema. Se a raz?o sólido/líquido resultante do balan?o material for muito baixa, a remo??o das águas-m?e pode ser vantajoso (n?o só para a cristaliza??o, mas também para a centrifuga??o); para o caso oposto, a recircula??o das águas-m?e pode ser necessária. Cristalizadores do tipo crescimento, que produzem produtos de tamanho médio, controlam o número de cristais pela remo??o de finos e sua subseqüente dissolu??o. Na Tabela 8.1, s?o listados os tipos básicos de cristalizadores e suas principais características.

Tabela 8.1 Tipos de cristalizadores e suas características—— 表8.1的结晶的类型及其特征 

Tipo do cristalizador
Observa??o

A) Resfriamento direto por ar

1
Tachos cristalizadores ( 8.1a)
custos mínimos de investimento, baixa taxa de produ??o, cristais grandes

2
Cristalizador de balan?o
cristais grandes, sem partes móveis na solu??o

3
Cristalizador tubular ( 8.4)
ar em contracorrente sobre o a superfície, cristais pequenos#p#分页标题#e#

4
Cristalizador de mangueira
mangueira vertical de borracha, ar em contracorrente, cristais muito pequenos

5
Cristalizador de borbulhamento
resfriamento, agita??o e evapora??o lenta por borbulhamento com ar

6
Cristalizador pneumático
transporte pneumático da solu??o usando ar frio, cristais extremamente pequenos

B) Resfriamento direto por líquidos imiscíveis

7
Cristalizador de emuls?o
solu??o possui fases coerentes e n?o-coerentes

8
Cristalizador horizontal
usado para congelar água do mar

9
Cristalizador Cerny ( 8.5)
cristais pequenos

C) Resfriamento indireto

10
Tanque n?o agitado com resfriadores submersos
cristais grandes mas impuros crescendo juntos

11
Cristalizador agitado simples (Figs. 8.1f, 8.6)
cristais de tamanho médio, risco de forma??o de incrusta??es

12
Cristalizador Pachuca
agitado com tubo direcionador, parte superior dilatada e com saída por transbordo de água-m?e límpida, cristais grandes

13
Tambor rotativo ( 8.1b)
tambor rotativo eventualmente com chicanas, aspersor externo, taxa de produ??o elevada, cristais pequenos, incrusta??es

14
Cristalizador Swenson - Walker ( 8.7)
cristais de tamanho médio, avariados mecanicamente, DTC larga

15
Cristalizador de placas

( 8.8)
horizontal, eixo rotativo com placas, incrusta??es

16
Cristalizador raspador
duplo tubo com raspadores no eixo rotativo, para líquidos viscosos (parafinas, etc.), cristais muito pequenos, boa remo??o de calor

17
Cristalizador de tambor
especialmente apropriado para fundidos

18
Cristalizador geminado
cristais arredondados, pureza dos cristais

19
Cristalizador Zahn
cilindro rotativo resfriado completamente submerso na solu??o

20
Cristalizador CHEPOS ( 8.9)
agitador acionado pelo fundo, vários tubos direcionadores

D) Resfriamento com vácuo

21
Cristalizador a vácuo por bateladas
agitador, baixo consumo de vapor, cristais finos

22
Cristalizador contínuo e agitado
similar ao tipo anterior, incrusta??es freqüentes na superfície

23
Cristalizador agitado simples com tubo direcionador ( 8.1f)
cristais pequenos mas bem desenvolvidos, custos de investimento relativamente pequenos, bom controle da supersatura??o, alta taxa de produ??o

24
Cristalizador com circula??o for?ada externa (Figs. 8.1e, 8.10)
cristais grandes, distribui??o de tamanhos alargada

25
Sistema Garbato
condensador construído no espa?o do vapor#p#分页标题#e#

26
Multicamara horizontal ( 8.11)
cada camara possui seu próprio sistema de vácuo, incrusta??es lavadas por duchas aspersoras, cristais de tamanho médio

27
Cristalizador Swenson DTB (Figs. 8.1d. 8.12) tipo DP Tsukishima
circula??o interna, circula??o externa da água-m?e límpida (transbordo de um anel), cristais de tamanho médio, alta taxa de produ??o com cristais pequenos, tipo DP - tubo direcionador de fluxo com acionamento externo

28
Wirbelkristaller
cristalizador com agita??o e classifica??o combinadas, substancias adequadas à classifica??o de cristais de tamanho médio

29
Circula??o tipo Matusevich
alimenta??o através de um jato sob o tubo direcionador de fluxo, boa mistura da alimenta??o, cristais de tamanho médio

E) Evapora??o do solvente

30
Tacho de evapora??o
tacho com grade de aquecimento e raspadores, cristais grandes com distribui??o de tamanhos de cristais alargada

31
N?o agitado com superfícies de aquecimento suspensas ( 8.1a)
baixa taxa de produ??o, incrusta??es

32
Agitado com aquecimento ( 8.13)
circula??o natural através do centro, usado nas indústrias de a?úcar, às vezes com agitador auxiliar

33
Com circula??o externa for?ada (Figs. 8.2b, c)
pouca forma??o de incrusta??o, sem ebuli??o no aquecedor, alto custos de investimento e opera??o

34
Com passagem simples
cristais pequenos, alta taxa de produ??o

35
Evaporador de filme com raspadores
altos custos de investimento, cristais pequenos mecanicamente avariados, alta taxa de produ??o

36
Com queimador submerso

( 8.14)
sem incrusta??es, vapores n?o utilizáveis, cristais finos, gotículas da solu??o arrastadas com os vapores, adequado para sais com solubilidade inversamente dependente da temperatura

F) Secadores de nebuliza??o (spray dryers)

37
Torre de nebuliza??o
alta taxa de produ??o, para substancias de cristaliza??o rápida, fra??o de pó significativa, grandes dimens?es

38
Cristalizador de nebuliza??o
menor que a torre, resfriamento ou evapora??o, adequado para substancias de difícil cristaliza??o

39
Tipo Holland
evapora??o realizada pela passagem de gases de combust?o, sem incrusta??es, adequado como primeira etapa precedendo evaporadores rotativos

G) Classifica??o (leito fluidizado)

40
Cristalizador Howard
c?nico com elementos de resfriamento, incrusta??es, pequena vaz?o ascendente de solu??o - baixa taxa de produ??o

41
Zdansky - Giovanola
diversos estágios separados por peneiras, cristais pequenos, incrusta??o evitada por vibra??o

42#p#分页标题#e#
Krystal por resfriamento(Oslo)
incrusta??es, produto grosseiramente granulado

43
Krystal por evapora??o (Oslo) (Figs. 8.1c, 8.15)
produto grosseiramente granulado, com circula??o de solu??o, baixa taxa de produ??o, DTC alargada com circula??o da suspens?o - necessária a perna de classifica??o

44
Krystal por vácuo(Oslo) ( 8.1c)
similar ao tipo anterior

45
Cristalizador combinado
agitado + parte de classifica??o, produto grosseiramente granulado com alta taxa de produ??o

46
Com borbulhamento
cristais de tamanho médio

47
Tipo c?nico Daidoh
densidade da suspens?o equalizada, boa classifica??o mesmo a altas taxas de produ??o

H) Com rea??o química

48
Saturadores ( 8.16)
entrada de gás através de um tubo central, eventualmente com tubo direcionador e agitador

49
Torre de carbonata??o
peneiras giratórias, arranjo contracorrente, possível produto grosseiramente granulado

50
Krystal por rea??o e evapora??o
circula??o externa da suspens?o, cristais de tamanho médio

51
Existem diversas raz?es para se conduzir a cristaliza??o em uma bateria de cristalizadores ao invés de em um único.simples A decis?o pode se dar, por exemplo, pela economia de energia (evapora??o ou resfriamento); necessidades de DTC estreitas; distribui??o de calor em diversos estágios, levando a uma diminui??o da nuclea??o próximo à entrada de solu??o; melhores condi??es hidrodinamicas; opera??o mais segura da planta em casos de falha de um dos cristalizadores; maior pureza do produto; despropor??o entre o volume necessário do cristalizador e a área de troca de calor necessária; melhor uso do vapor de aquecimento; diminui??o das incrusta??es; uso mais eficiente do sistema de vácuo; etc.

As vantagens do arranjo em série s?o: DTC do produto mais estreita, melhor controle dos gradientes de temperatura e uso mais eficiente do calor. N?o é muito vantajoso para sistemas nos quais a viscosidade depende muito da temperatura.

O arranjo paralelo é mais seguro (a parada de um tanque leva apenas à diminui??o da produ??o, n?o interferindo na linha global de produ??o) e permite introduzir uma grande área de troca de calor em diversos tanques menores. é bastante adequado para sistemas onde a etapa de cristaliza??o produz uma suspens?o altamente concentrada.

O arranjo em contracorrente possibilita um uso econ?mico do frio em cristalizadores de resfriamento e a alimenta??o econ?mica da solu??o fria. é bastante adequado para sistemas onde a viscosidade depende muito da concentra??o.

O arranjo misto combina as vantagens do arranjo em série e em paralelo e é bastante adequado para sistemas que tendem a formar muita incrusta??o.#p#分页标题#e#


8.4 Considera??es finais——最后的思考

é clara a importancia da cristaliza??o nos mais diversos setores industriais. Um processo de cristaliza??o conduzido da maneira correta possui alto rendimento, viabilizando-o economicamente, mas produz também o produto com as especifica??es requeridas para a sua aplica??o. A escolha do tipo de cristalizador adequado depende do produto que se quer produzir, suas especifica??es e requisitos de qualidade. Fatores importantes na escolha do tipo s?o a produtividade e o consumo de energia. Sistemas com múltiplos cristalizadores s?o adequados para diminuir o consumo de energia e aumentar a produtividade. Sistemas de cristaliza??o complexos s?o em geral protegidos por patentes e de propriedade de fornecedores de tecnologia.


8.5 Estudos complementares—— 互补的研究 

BAMFORTH, A.W. Industrial Crystallization. New York: McMillan, 1966, 361 p.

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.

MULLIN, J.W. Crystallization. 4th ed. Great Britain: Butterworth-Heinemann Ltd, 2001, 600 p.

MYERSON, A. S. Handbook of Industrial Crystallization. 2nd ed. Boston: Butterworth-Heinemann, 2002, 304 p.


Nomenclatura—— 命名 


A área superficial do cristal, m2 de cristal

A fator pré-exponencial (nuclea??o primária), # m-3 s-1

Ac área de transferência de calor, m2

b ordem cinética do processo de nuclea??o secundária, adimensional

B taxa de aparecimento de partículas (birth rate), # m-4 s-1

B taxa de nuclea??o secundária, # m-3 s-1

B2D constante intrínseca à taxa de nuclea??o bidimensional, mol m-3

B0 taxa de aparecimento de partículas de tamanho zero (tamanho de núcleo), # m-4 s-1

CE concentra??o de soluto na solu??o que alimenta o cristalizador, (kg de soluto) (m-3 de solvente)

CS concentra??o de soluto na solu??o que deixa o cristalizador, (kg de soluto) (m-3 de solvente)

c concentra??o da solu??o, mol m-3

c* concentra??o de equilíbrio da solu??o, mol m-3

cb concentra??o no seio da solu??o

Cp capacidade calorífica da lama, J kg-1 K-1

D taxa de desaparecimento de partículas (death rate), # m-4 s-1

D coeficiente de difus?o, m2 s-1

DP desvio padr?o da distribui??o

g ordem cinética da taxa de crescimento, adimensional

G taxa linear de crescimento (=dL/dt), m s-1

Hext remo??o líquida de calor, J s-1

Hk entalpia por unidade de volume da corrente k, J m-3

j expoente da concentra??o da lama na taxa de nuclea??o secundária, adimensional

J taxa de nuclea??o primária, # m-3 s-1#p#分页标题#e#

k constante de Boltzmann (1,38065 x 10-23J K-1)

ka fator de forma em área, adimensional

kd coeficiente de transferência de massa, m s-1

kr constante da taxa de crescimento controlado por integra??o à superfície, m s-1

kv fator de forma em volume, adimensional

Kb constante da taxa de nuclea??o secundária,m3+3j+3b kg-j mol-b sl-1

KG coeficiente global de transferência de massa (1/KG=1/kd+1/kr), m s-1

Kn constante da taxa de nuclea??o primária, mol-n m-3+3n s-1

l expoente da velocidade de rota??o do impelidor na taxa de nuclea??o secundária, adimensional

L dimens?o característica do cristal, m

tamanho médio da distribui??o, m

Lf tamanho esperado dos cristais, m

Ls tamanho da semente, m

m massa de cristal, kg

msoluto massa de soluto em solu??o no cristalizador, kg

ms massa de sementes, kg

Mi massa de partículas com tamanho no intervalo DLi, kg

Mp massa da partícula, kg

MT concentra??o da lama, mol m-3

n densidade de distribui??o (popula??o) em número de cristais de tamanho L por unidade de volume, # m-4

n ordem cinética do processo de nuclea??o primária, adimensional

N número de partículas por unidade de volume da suspens?o, # m-3 de suspens?o

N termo relacionado à agita??o do sistema (velocidade de rota??o do impelidor), s-1

número de partículas, #

P press?o do sistema, Pa

qr densidade de distribui??o com característica r de dispers?o

Qr soma da densidade de distribui??o

Re número de Reynolds, adimensional

Rlin taxa de crescimento do raio da esfera equivalente (=G/2), m s-1

S raz?o de supersatura??o ou grau de supersatura??o, adimensional

Sc número de Schimdt, adimensional

Sh número de Sherwood, adimensional

t tempo, s

T temperatura absoluta, K

Tc temperatura do fluido refrigerante, K

u, v volumes de partícula, m3

U coeficiente global de transferência de calor, J m-2 s-1 K-1

V volume do cristal, m3 de cristal

vaz?o volumétrica de solu??o alimentada ao cristalizador, m3s-1

vaz?o volumétrica de solu??o retirada do cristalizador, m3s-1

Vsusp volume total de suspens?o no cristalizador, m3

vaz?o volumétrica, m3 s-1

w fra??o mássica do soluto em solu??es altamente concentradas

Letras gregas

b agglomeration kernel (centro de aglomera??o)

g tens?o interfacial, J m-2

d espessura da camada limite, m

DHc calor de cristaliza??o, J kg-1

Dm massa a ser cristalizada, kg

n viscosidade cinemática, m2 s-1#p#分页标题#e#

r densidade da lama (concentra??o da lama), kg de lama m-3 de lama

rc densidade do cristal, kg de cristal m-3 de cristal

s supersatura??o relativa, adimensional

t período de indu??o, s


Referências——参考文献


BAMFORTH, A.W. Industrial Crystallization. New York: McMillan, 1966, 361 p.

Bermingham, S.; Bruinsma, D.; Kramer, H.; von Rosmalen, G.; Witkamp, G-J.; Derenzo, S.; Giulietti, M.; Seckler, M.M.; Ré, M. I.; Cekinski, E.; Industrial Crystallization and Precipitation, Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de S?o Paulo S.A. (IPT)-TU Delft, Apostila, 2001.

COSTA, C. B. B. Modelagem Detalhada e Otimiza??o de Processos de Cristaliza??o. Campinas: Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, 2006. 160p. Tese (Doutorado)

COSTA, C. B. B. Modelagem e Controle ótimo do Processo de Cristaliza??o do ácido Adípico. Campinas: Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, 2003. 158p. Disserta??o (Mestrado)

Davey, R.; Garside, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University Press, 2006, 81p.

Derenzo, S. Estudo da Cristaliza??o de ácido Adípico em Batelada, por resfriamento e em escala de laboratório. S?o Paulo: Escola Politécnica, Universidade de S?o Paulo, 1994. 162p. Disserta??o (Mestrado)

HOJJATI, H., ROHANI, S. Cooling and seeding effect on supersaturation and final crystal size distribution (CSD) of ammonium sulphate in a batch crystallizer. Chemical Engineering and Processing, v. 44, p. 949-957, 2005

Kubota, N.; Yokota, M.; Mullin, J. W. Supersaturation dependence of crystal growth in solutions in the presence of impurity. Crystal Growth, v.182, p. 86-94, 1997

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2nd Ed., New York: Marcel Dekker, Inc., 2001, 840 p.

Mersmann, A.; Bartosch, K. How to Predict the Metastable Zone Width. J. Crystal Growth, v.183, p.240-250, 1998

MCCABE, W.L.; SMITH, J.C.; HARRIOT, P. Unit Operations of Chemical Engineering. 7th Ed., New York: McGraw-Hill Int. Book Co, 2004, 1152 p.

Mullin, J.W. The Measurement of Supersaturation. The Chemical Engineer, p.186-193, may 1972

Mullin, J.W. Crystallization and Precipitation. in: Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry., vol. B-2, Weinheim: W. Gerhartz, 1988. Cap. 3, p.1-46.

MULLIN, J.W. Crystallization. 4° ed. Great Britain: Butterworth-Heinemann Ltd, 2001, 600 p.

MYERSON, A. S. Handbook of Industrial Crystallization. 2nd ed. Boston: Butterworth-Heinemann ,2002, 304 p.

Nyvlt, J.; Hostomsky, J.; Giulietti, M. Cristaliza??o. S?o Carlos: EdUFSCar/IPT, 2001. 160p.

RANDOLPH, A.D.; LARSON, M.A. Theory of Particulate Processes. 2nd. ed. New York: Academic Press, Inc., 1988, 251p

Rawlings, J.B.; Miller, S.M.; Witkowski, W.H. Model Identification and Control of Solution Crystallization Processes: A Review. Industrial and Engineering Chemistry Research, v.32, p.1275-1296, 1993

ROA ENGEL, C. A.; STRAATHOF, A. J. J.; VAN GULIK, W. M.; VAN DE SANDT, E. J. A. X.; VAN DER DOES, T.; VAN DER WIELEN, L. A. M. Conceptual Process Design of Integrated Fermentation, Deacylation, and Crystallization in the Production of b-Lactam Antibiotics. Industrial and Engineering Chemistry Research, 48 (9), 4352-4364, 2009.

Rohani, S., Horne, S., Murthy, K. Control of Product Quality in Batch Crystallization of Pharmaceuticals and Fine Chemicals. Part 1: Design of the Crystallization Process and the Effect of Solvent. Organic Process Research & Development, v. 9, p.858-872, 2005

TAVARE, N. S. Industrial Crystallization: Process Simulation Analysis and Design. The Plenum chemical engineering series. New York: Plenum Press, 1995, 527p.

(责任编辑:www.ukthesis.org)


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